Spectroscopie de systèmes moléculaires complexes et hors équilibre

IR absorption spectrum of Naphtalene - Spectre d’absorption IR du Naphtalene à 25K (Pirali et al. PCCP 15 10141 (2013)) avec nébuleuse planétaire Kohoutek 4-55 vue par le télescope spatial Hubble. Source : NASA/JPL

La spectroscopie infrarouge des édifices moléculaires semi-rigides permet la détermination de leur structure d’équilibre et la compréhension de leur dynamique vibrationnelle et rotationnelle.

Les très basses températures (5 – 30 K) propres aux écoulements supersoniques sont indispensables à la formation de complexes et agrégats moléculaires stabilisés par de très faibles liaisons de type van der Waals ou hydrogène. Elles sont également très utiles pour dépeupler les niveaux d’énergie de rotation-vibration de molécules stables constituées d’un grand nombre d’atomes, afin de simplifier la structure de leur spectre infrarouge.

À l’aide de nos installations rennaises qui fonctionnent dans l’IR moyen et proche, nous avons mis en évidence les effets de la solvatation de petits agrégats d’eau par des atomes d’argon, ou encore obtenu la première signature par absorption directe du dimère du benzène.

L’étude des modes vibrationnels de très basses fréquences est réalisée au moyen de l’instrument Jet-AILES mis en place au synchrotron SOLEIL et développé par un consortium de laboratoires. Nous avons ainsi obtenu le spectre de rotation-vibration à 25 K du mode de pliage hors plan CH du naphtalène (C10H8). Le consortium a également fourni la preuve expérimentale de la structure planaire du trimère de HF grâce aux spectres enregistrés à 30K dans l’infrarouge lointain.

En parallèle, nous nous intéressons aux phénomènes hors équilibre induits par les taux de refroidissement extrêmement élevés propres aux détentes adiabatiques. Par exemple, l’absence inattendue de relaxation du spin nucléaire de la molécule d’eau au cours d’une détente supersonique a été mise en évidence par spectroscopie IRTF (collaboration avec le LPMAA). Nous nous intéressons également au très fort découplage entre les degrés de liberté rotationnels et vibrationnels qui caractérise les détentes hypersoniques de type jet libre. Nous avons ainsi produit un écoulement de CO et d’argon pour lequel rotation et vibration sont caractérisées par des températures respectives de 7 et 2000 K ! Ce très fort déséquilibre est exploité pour l’analyse simplifiée de la structure rotationnelle de bandes chaudes issues d’états vibrationnels très excités du méthane.

Applications astrophysiques

Les applications astrophysiques sont nombreuses. Elles incluent la formation et la caractérisation d’agrégats d’hydrocarbures observés dans l’atmosphère de Titan. L’infrarouge lointain ouvre une piste vers l’identification dans les milieux astrophysiques d’hydrocarbures polycycliques aromatiques (HAP) spécifiques. La spectroscopie hors équilibre d’espèces comme le méthane s’applique aux atmosphères chaudes d’exoplanètes. La formation de particules carbonées en détente hypersonique d’acétylène, au préalable partiellement dissocié par pyrolyse, vise à mieux comprendre la formation des grains au sein des enveloppes circumstellaires de géantes rouges carbonées en fin de vie (AGBs).

 

Hypersonic expansion - Détente hypersonique, préalablement chauffé à environ 2000K, visualisée par sonde de Pitot. Les espèces incorporées dans le gaz porteur (argon, hélium) sont sondées par FTIR ou CRDS.

Sélection de Publications

Complexes moléculaires

  • The cyclic ground state structure of the HF trimer revealed by far infrared jet-cooled Fourier transform spectroscopy, P. Asselin;2 P. Soulard; B. Madebene; M. Goubet; T. R. Huet; R. Georges; O. Pirali; P. Roy, Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16 (10), pp. 4797-4806, DOI
  • Direct absorption spectroscopy of benzene dimer. Chandrasekaran V, Biennier L, Arunan E, Talbi D, Georges R, J. Phys. Chem. A 115 (41) 11263-11268 (2011)
  • The (CH2)2O-H2O hydrogen bonded dimer. Ab initio calculations and FTIR spectroscopy from neon matrix, and a new supersonic jet experiment coupled to the infrared AILES beamline of synchrotron SOLEIL. Cirtog M, Asselin P, Soulard P, Tremblay B, Madebène B, Alikhani ME, Georges R, Moudens A, Goubet M, Huet TR, Pirali O, Roy P, J. Phys. Chem. A 115, 2523-2532 (2011)
  • Direct absorption spectroscopy of water clusters formed in a continuous slit nozzle expansion. Moudens A, Georges R, Goubet M, Makarewicz J, Lokshtanov SE, Vigasin AA, J. Chem. Phys. 131, 204312 (2009)

Molécules stables

  • High-resolution spectroscopy and analysis of the ν2 + ν3 combination band of SF6 in a supersonic jet expansion, V. Boudon; P. Asselin; P. Soulard; M. Goubet; T. R. Huet; R. Georges; O. Pirali; P. Roy, Molecular Physics, 2013, 111 (14-15), pp. 2154-2162, DOI
  • The far infrared spectrum of naphthalene characterized by high resolution synchrotron FTIR spectroscopy and anharmonic DFT calculations. Pirali O, Goubet M, Huet T R, Georges R, Soulard P, Asselin P, Courbe J, Roy P, Vervloet M, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 10141-10150 (2013), DOI (2013)
  • High-resolution spectroscopy and analysis of the ν3/2ν4 dyad of CF4. Boudon V, Mitchell J, Domanskaya A, Maul C, Georges R, Benidar A, Harter WG, Molecular Physics 109 (17-18), 2273-2290 (2011)